表面處理技術在雷射印表機彩色碳粉上的應用 --- PART 3 彩色碳粉表面處理技術

彩色碳粉表面處理技術 (本文發表於 2009/04 化工技術 Vol.193)

具備可生產 小粒徑、窄粒徑分佈及外觀近似球狀的碳粉之碳粉製程，便可以有效提升圖像解析度、色階分辨率、以及色彩均勻度等，已可滿足全彩圖像輸出之基本需求。但若要 進一步提升碳粉轉移效率、圖像光澤度、以及列印速度與降低能耗等特性，仍有許多性質需藉助表面處理技術來加以改善碳粉的列印效果。例如碳粉轉移效率的提 昇，雖然可以藉由球型化碳粉獲得改善，但碳粉材料本身性質引起的凡得瓦吸引力，無法因此獲得解決。不管是MPT或CPT製程所產生的碳粉顆粒，由於其粒徑皆相當微小，故其表面能量極大，粉 體顆粒間易於團聚成二次粒子。尤其當碳粉添加劑的極性基外露在碳粉表面時，不但易於吸濕，也容易吸附於卡匣元件上造成污染。吸濕會造成碳粉帶靜電量不足， 進而造成碳粉在靜電顯像時無法有效的進行傳輸，因而導致異常成像。所以，在未做表面處理前的碳粉顆粒，往往呈現流動性不佳，易於凝集結塊，造成碳粉無法均 勻分佈於卡匣顯像滾筒上，故無法直接用於列印卡匣中。有必要藉由碳粉表面處理來降低碳粉的表面能量，以減少凡得瓦力作用。此外，為了增加光澤度及低溫定著 能力，碳粉中必需添加低溫定著材料如低分子量樹脂或蠟等，以改善碳粉熔融定著的能力、高光澤度、低耗能及高速列印的需求。但這些低溫定著的材料皆為低機械 強度的物質，當碳粉藉由滾筒及刮刀進行傳輸或清除時，往往不耐卡匣元件的擠壓而易沾黏於刮刀、滾筒或OPC上。因此，若能藉由碳粉表面處理來強化表層的防護，或以機能性表層取代，將能進一步提昇碳粉的顯像性能。為了克服上述的缺點，碳粉表面常見的外處理程序包括：

以無機粉體進行表面改質

傳統碳粉的 表面改質技術，大多採用奈米級無機粉體與碳粉樹脂顆粒混練，藉此得到表面為無機改質層之碳粉。因此，無機粉體的粒徑、外處理成份、以及混合均勻程度等，將 會影響到表面處理的優劣。無機粉體的粒徑會影響到無機粉體對碳粉表面覆蓋率之多寡，以及碳粉的流動性、擦電性及穩定性等。由於，採用的無機粉體皆為次微米 粒徑，故粉體間的凡得瓦吸引力極其顯著，易發生凝集或團聚的現象。因此，這些無機粉體往往需要進行表面鈍化處理。一般使用矽烷或矽氧烷偶合劑(silane or siloxane coupling agent)與無機粉體進行表面反應，利用低表面能之長碳鏈的矽烷基或矽氧烷基改 質無機粉體表面。所以，經過此種無機粉體表面處理的碳粉，其表面能量將顯著降低，達到低凡得瓦力的目的。碳粉表面處理的好壞除了受到無機材料本身的性質影 響外，還受到碳粉表面覆蓋的無機粉體是否均勻分佈的影響。因此，如何提昇無機粉體與碳粉間的混合均勻度，也是用無機粉體進行碳粉表面改質的一重要課題。針 對上述以無機粉體進行碳粉表面處理所面臨的材料及製程的影響，概述如下：

1. 無機粉體粒徑的影響[14-15]

目前市售的無機粉體，其粒徑可概分為小粒徑(約5-20nm)、中粒徑(約20-80nm)、大粒徑(約80-300nm)、以及超大粒徑(約300nm以上)。粒徑越小 的無機粉體，其比表面積越大，對碳粉的覆蓋能力越強，但表面能也越大，易團聚不易分散。此外，粒徑越小的無機粉體，因其比表面積較大，故擦電效率較高，但 對於元件擠壓的忍受力較弱，易崁入碳粉而失去功效。中大粒徑的無機粉體，其比表面積較小，故擦電效率較差，但較不易團聚且分散性也較佳。此外，中大粒徑無 機粉體的截面積較大，故其對元件擠壓的抵抗力顯著提昇，外處理的效能較持久。超大粒徑的無機粉體，由於粒徑太大，無法有效附著於碳粉表面，一般用於抑制碳 粉與元件間或碳粉間團聚或沾黏的間隔 (space)材料。

2. 無機粉體外處理劑的影響[16-17]

常見的無機粉體外處理劑包括摩擦帶負電系統的polydimethylsiloxane(PDMS)、hexamethyldisilazane(HMDS)及dimethyldichlorosilane(DDS)等，以及摩擦帶正電系統的aminosilane(AS)等。一般而言，PDMS處理的無機粉體，其表面能量最低，因此採用此種處理的無機粉體所製備的碳粉，其轉移率較高。而採用HMDS處理的無機粉體，其摩擦帶靜電效率最佳。為了平衡不同特性的需求。碳粉表面往往不只添加一種表面處理的無機 粉體。目前，甚至有廠商推出表面經過雙處理劑處理的無機粉體。此外，無機粉體外處理劑的種類對碳粉的流動性並無顯著影響，但無機粉體的粒徑大小對碳粉流動 性則有顯著影響。小粒徑無機粉體對碳粉的覆蓋較易完全，故其流動性顯著優於使用大粒徑之無機粉體。

3. 無機粉體混合製程參數的影響[18]

碳粉與無機 粉體混合的製程設備稱為混合機，其結構有一點像放大的果汁機，不過此設備可是經過精密流體力學分析，以其粉體能被充分攪拌混合均勻。混合機主要的用途有解 碎、分散及混合。所謂的解碎是指，將團聚的碳粉樹脂顆粒，藉由攪拌葉的剪切力及慣性力作用，打開團聚的粉體。所謂的分散是指，將無機粉體與碳粉間充分混 合，使無機粉體均勻分散於碳粉顆粒表面。所謂的混合是指，將均勻分散於碳粉表面的無機粉體崁入碳粉表層，使無機粉體固著碳粉表面。無機粉體混合製程參數包 括混合攪拌速度、攪拌葉形式、混合時間及系統溫度等。混合機攪拌速度越快，相對的剪切力及慣性力越大，因此解碎的效果越顯著。但是高速攪拌時，粉體間劇烈 摩擦易產生高熱，故需額外的溫度控制，否則易導致無機粉體崁入碳粉過深而失效，或是碳粉熔融結塊。混合機攪拌葉的形式，會影響粉體混合流場及解碎能力。使 用高負荷之混合機攪拌葉，有助於提高粉體混合均勻性及解碎效率。一般而言，混合時間越長，無機粉體與碳粉間的混合越均勻。但過長的混合時間，可能導致無機 粉體崁入碳粉過深而失效。此外，混合機的系統溫度，對於無機粉體崁入碳粉的程度有顯著的影響。對於無法提高攪拌速度將無機粉體崁入碳粉之系統，則可藉由提 高溫度來加速無機粉體崁入碳粉。

以有機材料進行表面改質

隨這雷射印表機技術的演進，近年來主流技術逐步朝向低溫定著及高光澤度之圖像輸出。因此，無法避免的需要使 用到一些低機械強度之材料。這些材料無法承受混合機過高的剪切力及慣性力作用，所以將增加使用無機粉體為碳粉表面處理劑的困難。有機材料進行碳粉表面處理 的方法，則為上述的困境提供解決之道。以有機材料進行碳粉表面處理的方法有殼核包覆(core-shell)或微膠囊化(microencapsulation)碳粉等。其目的在於將碳粉的表層以殼層或膠囊形式包覆一層或多層機能性有機材料，以達到表面改質需求。藉由 選擇低表面能的有機材料，可以達到降低碳粉表面能量，以減低碳粉顆粒間的團聚，增加碳粉的流動性。採用低極性高機械強度之有機材料，則可以覆蓋碳粉表面外 露之極性官能基或低機械強度之添加劑，以防止碳粉吸附或沾黏至印表機卡匣元件上，或是減輕碳粉吸濕或結塊的影響。若選用易摩擦帶電之有機材料，則可以促進 碳粉擦電，提昇碳粉的靜電帶電量。傳統MPT無法進行殼核包覆或微膠囊化的製程，故無法有效提昇碳粉性能。目前已量產之殼核包覆或微膠囊化的化學碳粉製造技術包括懸浮聚合法[19]及乳化凝聚法[20]兩種。 

1.          懸浮聚合法
此技術是由日商Nippon Zeon及Canon所開發，懸浮聚合法所製造的碳粉於1993年即已應用於單色雷射印表機，而彩色碳粉的運用則是在1998年才開始。Canon與HP的彩色雷射印表機是首先採用懸浮聚合法所生產的碳粉的廠商。懸浮聚合法的困難處在於如何同時精準的控制碳粉粒徑與聚合程度[21-22]。 懸浮聚合法為了得到殼核形式的機能結構，必需挑選特殊的碳粉材料方能實現。首先，該材料必需能溶於單體中。隨這懸浮聚合反應的發生，單體濃度下降將導致核 心材料析出，形成殼核結構。由於，若核心材料是以固體微粒方式析出，所得之碳粉結構將不是殼核形式。因此，需選擇核心材料在析出時仍為液態，才有利於形成 殼核結構的碳粉。以Canon採用之球型化學碳粉為例，其核心材料採用熔點略低於聚合溫度的蠟，以確保蠟在析出時仍為液態[23]，其結構及外觀如圖11。

圖11、懸浮聚合法所製造的CPT結構[4]及外觀。

 2. 乳化凝聚法

乳化凝聚法製造碳粉的方法是由Xerox公司率先運用，陸續有Nippon Carbide(Fuji Xerox購併)、Fuji Xerox、Konica-Minolta等大廠加入此技術之研發與生產[12]。乳化凝聚法所用的樹脂乳液，是預先以乳化聚合法完全聚合反應，故無單體殘留之問題。同時，在凝聚與合併的製程中，可靈活地調適其溫度與酸鹼值以控制最終產物的粒徑大小。故乳化凝聚法製備的碳粉粒徑分佈優於懸浮聚合法，其體積平均粒徑對數量平均粒徑之比值(或稱為粒徑分佈係數)，可控制在1.2左 右。乳化凝聚法的困難點在凝聚的製程中，顏料與蠟等添加物必須先分散於以水為主的溶媒中，然後再與樹脂的乳化液混合，以進行凝聚合併程序。因此，藉由選擇 適當的分散劑，可以調控上述分散液混合時的穩定性。例如選擇不同離子性分散劑，引發分散劑間電荷吸引而促使微粒凝聚；或是調整pH值，使分散劑的穩定性下降，而導致微粒凝聚。所以，控制分散劑的濃度或種類、調整溶液的pH值，或是改變系統溫度等，可以影響凝聚過程中所產生的固體粒徑大小與其生成速率。而這些分散劑的選擇與製程條件的控制，即是乳化凝聚法製造碳粉的技術核心，也是各家大廠所積極尋求專利佈局的竅門所在。

乳化凝聚法製備微膠囊結構之碳粉的方法，與懸浮聚合法顯著不同。乳化凝聚法採用二次凝聚的方法，將第一次凝聚所得之碳粉顆粒視為核心，藉由添加額外的樹脂乳液進行第二次凝聚形成殼層，其結構及外觀如圖12。近年來乳化凝聚法為了克服上述材料限制，改採用溶劑液化之樹脂乳液。藉由溶劑將樹脂液化成油相，再與含有乳化劑之水相混合形成樹脂乳液。由於，不需進行聚合反應，因此不會有材料的限制，一般樹脂只要能溶於系統溶劑皆適用[24-25]。

圖12、乳化凝聚法所製造的CPT結構[4]及外觀。